Ujian Semester KIMIA BAHAN ALAM

1. Jelaskan dalam jalur biosintesis triterpenoid, identifikasilah faktor-faktor penting yang sangat menentukan dihasilkannya triterpenoid dalam kuantitas yang banyak.

Terpenoid merupakan derivat dehidrogenasi dan oksigenasi dari senyawa terpen. Terpen merupakan suatu golongan hidrokarbon yang banyak dihasilkan oleh tumbuhan dan sebagian kelompok hewan. Rumus molekul terpen adalah (C5H8)n.
Terpenoid disebut juga dengan isoprenoid. Hal ini disebabkan karena kerangka karbonnya sama seperti senyawa isopren. Secara struktur kimia terenoid merupakan penggabungan dari unit isoprena, dapat berupa rantai terbuka atau siklik, dapat mengandung ikatan rangkap, gugus hidroksil, karbonil atau gugus fungsi lainnya

Terpenoid merupakan bentuk senyawa dengan struktur yang diturunkan dari unit isoprene (C5) yang bergandengan dalam model kepala ke ekor, sedangkan unit isoprene diturunkan dari metabolisme asam asetat oleh jalur asam mevalonat (MVA).
Mekanisme dari tahap-tahap reaksi biosintesis terpenoid adalah asam asetat setelah diaktifkan oleh koenzim A melakukan kondensasi jenis Claisen menghasilkan asam asetoasetat. Senyawa yang dihasilkan ini dengan asetil koenzim A melakukan kondensasi jenis aldol menghasilkan rantai karbon bercabang sebagaimana ditemukan pada asam mevalinat, reaksi-reaksi berikutnya adalah fosforialsi,eliminasi asam fosfat dan dekarboksilasimenghasilkan isopentenil (IPP) yangselanjutnya berisomerisasi menjadi dimetil alil piropospat (DMAPP) oleh enzimisomeriasi. IPP sebagai unti isoprene aktif bergabung secara kepala ke ekordengan DMAPP dan penggabungan ini merupakan langkah pertama daripolimerisasi isoprene untuk menghasilkan terpenoid.Penggabungan ini terjadi karena serangan electron dari ikatan rangkap IPPterhadap atom karbon dari DMAPP yang kekurangan electron diikuti olehpenyingkiran ion pirofosfat yang menghasilkan geranil.pirofosfat (GPP) yaitusenyawa antara bagi semua senyawa monoterpenoid.Penggabungan selanjutnya antara satu unti IPP dan GPP dengan menaismeyang sama menghasilkan Farnesil pirofosfat (FPP) yang merupakan senyawaantara bagi semua senyawa seskuiterpenoid. Senyawa diterpenoid diturunkan dariGeranil-Geranil Pirofosfat (GGPP) yang berasal dari kondensasi antara satu untiIPP dan GPP dengan mekanisme yang sama.
Secara umum biosintesa dari terpenoid terjadi 3 reaksi dasar yaitu:
1.Pembentukan isoprene aktif berasal dari asam asetat melalui asam mevalonat.
2.Penggabungan kepala dan ekor dua unit isoprene akan membentuk mono-,seskui-, di-. sester-, dan poli-terpenoid.
3.Penggabungan ekor dan ekor dari unit C-15 atau C-20 menghasilkan triterpenoid dan steroid.

2.jelaskan dalam penentuan struktur flavonoid, kekhasan signal dan intensitas serapan dengan menggunakan spektrum IR dan NMR. Berikan dengan contoh sekurang-kurangnya dua struktur yang berbeda.

Jawab : Prinsip kerja spektroskopi IR yaitu berdasarkan vibrasi molekul atau getaran ikatan atom. Atom-atom di dalam molekul tidak  dalam keadaan diam, akan tetapi biasanya terjadi peristiwa vibrasi (getaran). Hal ini bergantung pada atom-atom dan kekuatan ikatan yang menghubungkannya. Vibrasi molekul sangat khas untuk suatu molekul tertentu dan biasanya disebut vibrasi finger print ( getaran daerah sidik jari). Vibrasi molekul dapat digolongkan atas dua golongan besar, yaitu :

1. Vibrasi Regangan (Streching)

2. Vibrasi Bengkokan (Bending)

1.      Spektrum IR katecin

2.      Spektrum IR Quecetin

Spektroskopis resonansi magnetik inti (NMR) merupakan tehnik yang snagat baik didalam menentukan struktur senyawa organik. Spektroskopis NMR berhubungan dengan sifat magnetik inti. Penentuan senyawa dengan menggunakan NMR akan diperoleh gambaran perbedaan sifat dari berbagai inti yang ada untuk menduga letak inti tersebut dalam molekul.

1.      Spektrum NMR Quercetin

2.      Spektrum NMR katecin

3.Dalam isolasi alkaloid, pada tahap awal dibutuhkan kondisi asam atau basa. Jelaskan dasar penggunaan reagen tersebut, dan berikan contohnya sekurang-kurangnya tiga macam alkaloid.

Alkaloid merupakan senyawa yang bersifat basa yang mengandung satuatau lebih atom nitrogen dan biasanya berupa sistem siklis. Alkaloid mengandungatom karbon, hidrogen, nitrogen dan pada umumnya mengandung oksigen.Senyawa alkaloid banyak terkandung dalam akar, biji, kayu maupun daun daritumbuhan dan juga dari hewan. Senyawa alkaloid merupakan hasil metabolismedari tumbuh–tumbuhan dan digunakan sebagai cadangan bagi sintesis protein.Kegunaan alkaloid bagi tumbuhan adalah sebagai pelindung dari serangan hama.

Alkaloid diekstrak dari tumbuhan yaitu daun, bunga, buah, kulit, danakar yang dikeringkan lalu dihaluskan. Cara ekstraksi alkaloid secara umumadalah sebagai berikut :

a.Alkaloid diekstrak dengan pelarut tertentu, misalnya dengan etanol,kemudian diuapkan.

b.Ekstrak yang diperoleh diberi asam anorganik untuk menghasilkan garamamonium kuartener kemudian diekstrak kembali.

c.Garam amonium kuartener yang diperoleh direaksikan dengan natriumkarbonat sehingga menghasilkan alkaloid–alkaloid yang bebas kemudiandiekstraksi dengan pelarut tertentu seperti eter dan kloroform.

d.Campuran – campuran alkaloid yang diperoleh akhirnya dipisahkan melalui berbagai cara, misalnya metode kromatografi (Tobing, 1989).

Ada cara lain untuk mendapatkan alkaloid dari larutan asam yaitu dengan penyerapan memakai pereaksi Lloyd, kemudian alkaloid dielusi dengan basaencer. Alkaloid yang bersifat hidrofob diserap dengan damar XAD-2 lalu dielusi

dengan asam atau campuran etanol-air. Banyak alkaloid yang dapat diendapkandengan pereaksi Mayer (kalium raksa (II) iodida) atau garam Reineccke.Dalam penelitian ini digunakan cara isolasi alkaloid secara umum yaitumengekstrak dengan pelarut organik, pengasaman, pembentukan garamamonium kuartener dengan basa, ekstraksi dengan pelarut organik, dan pemurnian menggunakan kromatografi kolom, kromatografi lapis tipis, ataupuninstrumen-instrumen elektronik (IR,GC-MS,UV-Vis)

Isolasi alkaloid dari akar tumbuhan Anamirta cocculus(L.) W. & A. (Tuba biji) dilakukan dengan cara ekstrasi kontinu menggunakan pelarut etanol, dan hasil ekstraksi dipekatkan. Hasil pemekatan diekstraksi dengan heksana. Fasa etanol yang diperoleh diuapkan dan ditambah HCl 2 N selanjutnya di tambah NH4 OH sampai PH = 9 kemudian diekstraksi dengan toluen. Fasa anorganik yang diperoleh dari ekstraksi ini diekstraksi kembali dengan kloroform. Hasil ekstraksi dengan kloroform ditambah HCl 2 N, fasa. anorganik yang diperoleh dibasakan dengan penambahan NH40H kemudian diekstraksi dengan kloroform. Ekstrak kloroform dipekatkan sampai terbentuk krud. Krud yang diperoleh dilakukan kristalisasi dengan menggunakan pelarut aseton-air (3:1) didapatkan kristal alkaloid berupa jarum berwarna putih. Titik leleh kristal 165 - 167 ^oC, sedangkan hasil kromatografi lapis tipis diperoleh senyawa dalam bentuk satu komponen. Dari spektra inframerah dan ultraviolet menunjukkan adanya gugus fungsi 0=0, c-o, N-H, C-H dan serapan pada panjang gelombang maksimum 285 nm dan 305 nm.

Simplisia biji alpukat setelah diekstraksi sinambung dengan pelarut n-heksana dan etanol menggunakan alat Soxhlet, diekstraksi cair-cair berdasarkan perbedaan keasaman dan kebasaan. Isolat dari fraksi dimurnikan dengan kromatografi lapis tipis (KLT) preparatif kemudian direkristalisasi Kromatogram KLT dua dimensi isolat menunjukkan satu bercak yang bereaksi dengan penampak bercak Dragendorff. Isolat yang merupakan alkaloid ini menunjukkan serapan maksimum pada panjang gelombang 203, 219 dan 225 nm. Spektrum inframerahnya menunjukkan adanya gugus N-H, C-N, CH₂ dan CH₃ dan memiliki jarak lebur 64,1 – 65,9^oC.

Teh merupakan salah satu minuman kesehatan yang sr-rdah dikenal dunia. Teh yang benar - benar baik umumnya berasal dari pucuk daun atau daun teh muda yang belum mekar. Biasanya mutu teh ditunjukkan oleh kadar kafein yang dikandungnya. Ekstraksi dilakukan dengan cara perebusan daun teh yang sudah dirajang selama 60 menit kemudian disaring dengan corong buchner lalu filtrat dipekatkan dengan rotary evaporator. Eksuak pekat dipisahkan menggunakan corong pisah dan ditambahkan kloroform sampai terbentuk dua lapisan. Lapisan kloroform dipekatkan lagi kemudian uapkan sampai pelarut habis. Hasil yang didapat dimurnikan dengan cara mencuci menggunakan n-heksan dan etil asetat dengan perbandingan 3 : 1. Uji kemurnian kafein yang didapatkan dilakukan dengan kromatografi lapisan tipis ( KLT ) menggunakan elemen n - heksan dan etil asetat ( 1:4 ), diperoleh satu noda masing - masing dengan RF 0,15 (1) ; 0,16 (5) ;0.18 (10). Sedangkan identifikasi kafein ditenfukan dengan spektrofotometri inframerah dan spektrofotometri ultraviolet. Senyawa yang didapatkan berupa padatan kafein berwarba putih masing - masing tingkat : 0,105 % (1); 0,055 % (5) ;0,028 % (10). Titik lelehnya 174,5 - 176'C (1) ; 175 - 176 'C (5) ; 174 - 175'C (10). Spektrum inframerah (KBr) memberikan serapan pada 3448, 3111, 2945, 1700, 1659, 1485,1358, 1285, 1239, 1024, 973, 758, 745, 610, 482 cm^-1 (1) ; 1698, 1660, 1549, 1485, 2358, 1287, 1239, 1024,745,609,482,445,420 cm^-1 (5) ; 1700; 1659, 1549, 1258, 1239, 1024, 745, 670,482, 443 cm-1 (5). Spektrum ultraviolet memberikan serapan maksimum pada 275,4 nm (1) ; 277,2 nm (5) ;277,2 nm (10) dalam pelarut kloroform.

4.Jelaskan keterkaitan diantara biosintesis, metode isolasi dan penentuan struktur senyawa bahan alam . Berikan contohnya.

Salah satu awal keberhasilan kimia organik bahan alam dicontohkan oleh penemuan asam salisilat  yang bersifat analgesik kemudian produksi asam asetil salisilat bahan alam dicontohkan oleh penemuanasam salisilat yang bersifat analgesik (menghilangkan rasa nyeri) dari tumbuhan Gaultheria procumbens, diikuti oleh sintesis senyawa ini dengan cara yang sederhana dan murah, kemudian produksi asam asetil salisilat

atau aspirin secara komersial pada tahun 1893. Pada tahun 1974, delapan puluh tahun kemudian, diketahui bahwa efek anti-inflamasi aspirin (disebabkan oleh aktivitas menghambat biosintesis prostaglandin. Hingga kini aspirin masih tetap merupakan salah satu obat yang  populer.

Contoh berikutnya ialah penyelidikan tumbuhan Rauwolfia serpentina yang secara tradisional telah digunakan di India untuk pengobatan hipertensi. Penyelidikan ilmiah farmakologi memang menunjukkan bahwa R, serpentina mempunyai efek hipotensif, dan

penemuan ini mendorong ditemukannya sejumlah alkaloid, seperti reserpin (9) dan ajmalisin (10) dari tumbuhan ini. Ternyata, reserpin (9) adalah senyawa kimia biodinamik utama yang bersifat hipotensif yang dihasilkan oleh Rauwolfia

Isolasi dan penentuan struktur senyawa bahan alam, pada hakekatnya, menindak lanjuti dan mengembangkan pengetahuan tentang penggunaan tumbuh-tumbuhan dalam pengobatan tradisional. Awalnya, penetapan struktur molekul didasarkan pada degradasi molekul, dilandasi oleh logika yang sangat elegant, walaupun seringkali sangat rumit dan menyita waktu. Misalnya, penentuan struktur beberapa senyawa monoterpen dari minyak atsiri, diikui oleh diwujudkannya “aturan isopren” oleh Otto Wallach, yang memenangkan Hadiah Nobel pada tahun 1910. Akan tetapi, pendekatan ini mempunyai keterbatasan berhadapan dengan banyaknya senyawa bahan alam yang sangat penting dan potensial, namun mempunyai

struktur yang sangat rumit dan terdapat dalam

jumlah yang sangat kecil

Pada periode berikutnya ini, perkembangan kimia bahan alam didukung oleh penemuan teknikteknik  pemisahan kromatografi kolom, lapis tipis preparatif, ekstraksi arus-balik, dan HPLC, dan cara-cara spektroskopi UV, IR, ORD, 1H NMR, 13C NMR, spektroskopi massa, dan analisis sinar-X. Menggunakan teknik-teknik ini arsitektur molekul, struktur, stereokimia, dan konformasi molekul yang rumit sekalipun dapat ditetapkan, sementara itu dapat menghemat waktu dan bahan kimia, berbeda dengan cara degradasi.